Что такое правило ориентации при замещении в бензольном кольце?

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

В молекулах, имеющих только s-связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, прояв­ляется действие мезомерного эффекта.

Влияние заместителей, передающееся по сопряженной си­стеме p-связей, называется мезомерным (М) эффектом.

В молекуле бензола p-электронное облако распределено рав­номерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равно­мерное распределение нарушается, и происходит перераспреде­ление электронной плотности в кольце. Место вступления второ­го заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные.

Электронодонорные заместители проявляют +М и +I-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа -ОН и аминогруппа —NH2. Не­поделенная пара электронов в этих группах вступает в общее со­пряжение с p-электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредотачивается в орто- и пара-положениях.



Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение p-электронной плотности.

Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогруппа —NO2, сульфогруппа —SO3H, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в метаположениях:



Полностью галогенированные алкильные радикалы (напри­мер. — ССl3) проявляют —I-эффект и также понижению электронной плотности кольца.

Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации.

Заместители, обладающие +I-эффектом или +M-эффектом электрофильному замещению в орто- и пара-положения бензольного кольца и называются заместителями (орнентаптами) первого рода.

—СН3 —ОН -NH2 -CI (-F,-Вr,-I)
+I +M,-I +M,-I +М,-I

Заместители, обладающие —I-эффектом или — M-эффектом, направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и называются заместителями (орнентаптами) второго рода:

—S03H -ССl3 -М02 -СООН -СН=О
— М -I —М,-I —М —М

Например, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и ортоположения:



Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение :



Помимо ориентирующего действия, заместители оказывают влияние и на реакционную бензольного кольца: ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его.

Применение. Ароматические углеводороды — важнейшее сырье для синтеза ценных веществ. Из бензола получают фенол, анилин, стирол, из которых, в свою очередь, получают фенол-формальдегидные смолы, красители, полистирол и многие другие важные продукты.

          0,8 моль                                                                    Х л
     2CH3-CH2-OH      +     2Na     ->     2CH3-CH2-ONa + H2
    n=2 моль                                                                         n=1 моль
                                                                                           Vm=22,4 л/моль
                                                                                           V = 22,4 л

0,8 моль  СН3-СН2-ОН     -     Х л Н2
2 моль СН3-СН2-ОН         -    22,4 л Н2
V(H2) = 0,8 * 22,4 / 2 = 8,96 л

1.CH4+ Cl2= CH3Cl+ HCl
2.CH3Cl + 2Na + CH3Cl> 2NaCl + CH3 - CH3 ( реакция Вюрца )
2)С+2Н2 = CH4
CH4 + Cl2 = CH3Cl+ HCl
C2H4 + H20 = C2H5OH
C2H5Cl+Na=NaCl+C4H10
3)СаС2+H2O=C2H2+Ca(OH)2
C2H2+H2=C2H4
C2H4+H2O=C2H5OH
C2H5OH+HCl=C2H5Cl+H2O
2C2H5Cl+2Na=C4H10+2NaCl
2C4H10+13O2=8CO2+10H2O
4)С2H5Cl + NaOH  > C2H5OH + NaCl                                                                      C2H5OH + CH3COOH > CH3COOC2H5 + H2O                                                    CH3COOH + CH3OH > CH3COOCH3 + H2O