Каким правилом объяснить постановку запятой перед вторым союзом "и" : " там путь всё становился уже, утёсы синее с трашнее, и, наконец, они, казались, сходились непроницаемой стеной."

Наконец - это вводное слово. Оно всегда обособляется запятыми с двух сторон (если только оно не в начале)

Для чего в языке служат словосочетания?

Словосочетания выражают обстоятельственное значение (между действием и местом, причиной, временем: бегать быстро, жить в деревне), определительное (между предметом и его признаком: голубое небо, тетрадь в клетку) и объективное (между действием и предметом, на который оно направлено: защитить котёнка, съесть кашу).

И чем они отличаются от слов и предложений?

Предложения имеют законченную мысль или побуждение к действию. Словосочетания формируют предложения. Слова (два и более) формируют словосочетания.

Словосочетание — это сочетание слов, связанных по смыслу  и грамматически, то есть с окончания или окончания и предлога  или только по смыслу:  

вода холодная, заходишь в дом, поворачиваешь направо.

Словосочетание состоит из главного слова и зависимого.  

Главное — это слово, от которого ставится вопрос к зависимому:  

книга (какая?) интересная,  смотреть (что?) фильм, сияющий (какой?) от счастья, бежит (что делает?) по тропинке.

Словосочетания  могут состоять из:  

 имени существительного и имени прилагательного

большая семья, маленький мальчик, серьезное лицо, красный флаг  

двух имён существительных с предлогом  

платье из шелка, лекарство от бессонницы, блокнот для заметок   

глагола и имени существительного

переходит через дорогу, страдать от разлуки,  напишут мемуары              

глагола и наречия  

бежит вперед, дорого заплатили, звучит гордо.

Подлежащие и сказуемое словосочетания не образуют.